石墨烯基HgCdTe复合薄膜的制备与研究

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1、 单位代码 10445 学 号 2012020707 分 类 号 O484.1 硕 士 学 位 论 文 论 文 题 目 石墨烯基 HgCdTe 复合薄膜的制备与 研究 学科专业名称学科专业名称 原子与分子物理 申 请 人 姓 名申 请 人 姓 名 毕冬 导师姓名导师姓名 满宝元 教授 论论 文提交时间文提交时间 2015 年 4 月 10 日 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 （注：如没 有其他需要特别声明的， 本栏可空

2、） 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名： 导师签字： 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 学校学校 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权 学校学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在 解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期：20 年 月 日 签字日期：2

3、0 年 月 山东师范大学硕士学位论文 目录目录 中文摘要中文摘要 .I Abstract.III 第一章第一章 绪论绪论 .1 1.1 引言.1 1.2 HgCdTe材料的介绍.1 1.2.1 HgCdTe材料的结构与性质.2 1.2.2 HgCdTe材料的研究现状与应用.4 1.3 石墨烯材料的介绍.4 1.3.1 石墨烯的结构.4 1.3.2 石墨烯的特性.6 1.3.3 石墨烯复合材料的发展.6 1.4 本论文的内容及安排.8 第二章第二章 薄膜材料的制备技术薄膜材料的制备技术 .11 2.1 HgCdTe薄膜的制备方法.11 2.1.1 液相外延（LPE）方法 .11 2.1.2 金属

4、有机物化学气相沉积（MOCVD）方法.12 2.1.3 分子束外延（MBE）方法.12 2.1.4 激光分子数外延（LMBE）方法 .13 2.2 石墨烯的制备方法.14 2.2.1 微机械剥离法.14 2.2.2 外延生长法.14 2.2.3 氧化还原法.15 2.3 石墨烯的转移方法.15 2.3.1 干法转移.15 2.3.2 热剥离胶带转移法.16 2.3.3 湿法转移.16 第三章第三章 样品的制备与测试分析样品的制备与测试分析.17 3.1 复合薄膜样品的制备.17 3.1.1 石墨烯的制备.17 3.1.2 石墨烯的转移.18 3.1.3 HgCdTe薄膜的制备.20 3.2 薄

5、膜分析测试技术.21 3.2.1 扫描电子显微镜（SEM）和附带的能量散射X射线谱（EDS）.21 3.2.2 X射线衍射（XRD）.22 3.2.3 红外光谱仪测试技术.23 3.2.4 霍尔测试技术.24 第四章第四章 石墨烯层对石墨烯层对HgCdTe复合薄膜材料的影响复合薄膜材料的影响.27 4.1 样品的制备.27 4.2 实验结果分析.27 4.2.1 XRD结果分析.27 4.2.2 表面及截面形貌分析.29 4.2.3 薄膜成分分析.30 i 山东师范大学硕士学位论文 ii 4.2.4 红外透射光谱分析.31 4.2.5 霍尔效应结果分析.32 4.2.6 I-V曲线结果分析.3

6、3 4.3 本章小结.34 第五章第五章 石墨烯对石墨烯对HgCdTe金属基薄膜材料的影响金属基薄膜材料的影响.35 5.1 样品的制备.35 5.2 实验结果分析.36 5.2.1 XRD结果分析.36 5.2.2 表面形貌和横截面分析.37 5.2.3 薄膜成分分析.38 5.3 本章小结.39 第六章第六章 结论结论 .41 6.1 本论文的主要研究成果.41 6.2 对今后研究工作的建议.41 参考文献参考文献 .43 攻读硕士期间完成的论文攻读硕士期间完成的论文 .51 致谢致谢 .51 山东师范大学硕士学位论文 石墨烯基 HgCdTe 复合薄膜的制备与研究 石墨烯基 HgCdTe

7、复合薄膜的制备与研究 中文摘要 HgCdTe 是一种非常重要的红外探测辐射材料。跟其它半导体材料相比，具 有很多独特的优点， HgCdTe 是由 HgTe 和 CdTe 合成的赝二元半导体直接带隙材 料，通过控制其组分 x 的变化，禁带宽度可以从-0.3eV 连续变化到 1.6 eV，进而 可以响应 0.7m 25m的红外波段；HgCdTe 材料具有很高的光吸收系数，用 其制备的碲镉汞红外探测的内量子效率可以接近 100%；HgCdTe 材料与很多衬 底有较高的晶格匹配度， 可制备高质量外延异质薄膜。 鉴于这些优异的光学特性， HgCdTe 被用于制备高性能的红外焦平面阵列探测器，并且在制导、

8、侦查、资源 勘测等方面有了广泛的应用。随着第三代双色碲镉汞红外焦平面器件的发展，对 HgCdTe 材料在低功耗高性能方面有了更高的要求。但是长期以来，因为其内部 较高的电阻和较低的载流子迁移率，一度成为影响其光电转化效率的重要因素， 因此，寻求一种新的方法来提高 HgCdTe 材料的光响应率，已经成为当前发展的 焦点。 石墨烯是由单层碳原子构成的二维纳米材料，可将其看作单原子层的石墨。 石 墨 烯 是 目 前 已 知 最 薄 、 最 坚 固 的 材 料 。 具 有 非 凡 的 载 流 子 迁 移 率 200,000cm2V-1s-1， 与现有其他纳米材料相比， 具有良好的透明性和导电性。 此外

9、， 石墨烯为平面结构，因此更容易与半导体器件制造工艺兼容，从而可以获得基于 石墨烯的超敏超快高性能的探测器件。因为石墨烯具有超高的电子迁移率，还可 以作为介质增强半导体中光生电子的迁移速率，降低载流子的复合几率。其具有 的优异的力学、热学、和电学等特殊的物理化学特性表明，石墨烯非常适合于高 性能复合材料的开发。 本论文利用化学气相沉积（CVD）法和激光分子束外延（LMBE）法制备了 石墨烯基 HgCdTe 复合薄膜材料。并对复合薄膜材料的各种物性进行了详细分 析。主要内容如下： 1. 介绍了 HgCdTe 材料的研究现状和意义。 2. 介绍了 HgCdTe 薄膜以及石墨烯的各种制备方法、测试手

10、段，详细 I 山东师范大学硕士学位论文 介绍了本文应用的化学气相沉淀和激光分子束外延过程的原理和特点。 3. 用 CVD 法、 LMBE 法制备了单层、 多层石墨烯基 HgCdTe 复合薄膜， 并对复合薄膜材料的扫描电镜图谱，X 射线衍射图谱、红外透过光谱、霍尔 效应测试等数据进行详细的研究，分析了石墨烯层对复合薄膜的结晶，形貌， 光电特性的影响。 4. 在金属 Au 衬底制备了 HgCdTe 薄膜， 并与加入石墨烯层以后的复合 薄膜材料进行对比，分析了石墨烯层对金属基衬底 HgCdTe 薄膜的影响。 关键词关键词：HgCdTe，激光分子束外延，石墨烯，复合薄膜 分类号分类号：O484.1 I

11、I 山东师范大学硕士学位论文 The preparation and study of physical nature on graphene-based HgCdTe composite films Abstract Mercury cadmium telluride (Hg1-xCdxTe, MCT) is an infrared material with excellent spectral sensitivity. It can give a sensitive response to the wavelength of infrared light from 0.7 to 25m

12、depending on the different proportion of Hg and Cd in the MCT film. In view of its excellent spectral sensitivity, MCT thin films have been widely used for high performance infrared focal plane arrays (IRFPA) detector devices in guidance, reconnaissance and resource exploration. With the development

13、 of the third generation of IRFPA, there is an increasing need for new detector materials with low cost and high performance. However, the performance of IRFPA detector is restricted to low optical-electrical conversion efficiency of infrared material due to its high resistance and low carrier mobil

14、ity. So it is extremely important to develop a new way to improve the photoelectric conversion properties of the MCT detector. Graphene is a two-dimensional nano material with single layer carbon atoms. Because of its high transmittance of 97% on infrared light and extraordinary carrier mobility of

15、up tocm 5 1.5 10 2v-1s-1, the graphene has been regarded as the most promising material for transparent electrodes. Moreover, graphene natural flat structure is compatible with manufacturing technology of semiconductor devices. In this study ,the The graphene-based HgCdTe composite films were grown

16、by CVD and LMBE .And the various physical properties of composite films were analyzed in detail.The main contents were as follows: 1. A brief introduction of the research progress and significance of HgCdTe materials. 2. A brief introduction of preparation methods of the graphene and HgCdTe III 山东师范

17、大学硕士学位论文 IV films.The theory and characteristics of laser molecular beam epitaxy (LMBE) and chemical vapor deposition (CVD) are introduced in detail. 3. The graphene-based HgCdTe composite films were grown by LMBE and CVD, the influence of graphene layer on HgCdTe films were studied. 4. The composit

18、e films were analysed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction spectrum (XRD), infrared transmission spectrum and Hall effect. The Au-based HgCdTe films were compared with graphene-based HgCdTe composite films, and analysed the influence of graphene. Keywords: HgCdTe, LMBE, graphene,

19、 composite films Classification: O484.1 山东师范大学硕士学位论文 第一章 绪论 1.1 引言 红外辐射电磁波，介于可见光与微波之间。红外辐射覆盖的波长范围是 0.75m到1000m。红外辐射包括非常广泛的光谱区域，因此可以开发更多的应 用，红外器件就是在红外辐射的研究中应运而生的。而发展红外技术的先决条件 就是要制备各种不同功能的材料，如红外辐射材料，红外探测材料，这些材料中 以红外探测材料最为重要，应用最为广泛。红外探测材料就是利用半导体、金属 氧化物等各种材料的特殊物理效应，来侦测红外信号，并且利用各自的光电、热 电效应，把探测到的红外信息转变为电信

20、息。虽然传统的热敏探测器仍有其使用 价值，但由半导体材料制造的光敏型红外探测器的应用越来越广泛，其中，应用 最广泛的就是用碲镉汞材料制备的红外探测器。 1.2 HgCdTe材料的介绍 碲镉汞晶体是由Hg、Cd、Te 三种元素组成的赝二元化合物半导体材料，是 目前已知材料中，最重要的红外探测器材料1。对红外材料而言，当红外辐射到 材料表面，半导体材料中价带顶部的电子受到激发，跃迁到导带底部的电子态， 从而产生非平衡-空穴对2，从而改变材料的电学性质。半导体材料中，电子从价 带跃迁到导带所需要的能量的最小值称为其禁带宽度。 不同禁带宽度的材料只能 相应某一波段的红外辐射。例如InSb型探测器的工作

21、范围是3-5m；Ge:Hg型探 测器的工作范围是8-14m3。而碲镉汞材料（Hg1-xCdxTe）可以通过改变其组分 x的变化，进而改变其禁带宽度。CdTe晶体的禁带宽度为1.65eV, HgTe晶体的禁 带宽度为-0.26eV， 因此当碲镉汞材料的组分x从0增加到1（即从CdTe变到HgTe） 时，其禁带宽度可以从-0.26eV变到1.65eV4。根据碲镉汞材料的这一特殊性质， 只要改变材料中Cd的含量，就可以制备在不同光谱波段工作的红外探测器。 1 山东师范大学硕士学位论文 1.2.1 HgCdTe材料的结构与性质 碲镉汞晶体是窄禁带半导体，可以看成由CdTe和HgTe两种化合物组成，这

22、两种化合物都是闪锌矿立方晶体结构5， HgTe和CdTe的晶格常数非常相近，分 别是6.46，6.48，a/a=0.3%6，能以任何配比形成HgCdTe固溶体。HgCdTe 晶体是由两套面心立方子晶格互相穿插而构成，沿着立方对角线位移 000, 111 444 aaa ，如图1-1。 图 1-1 闪锌矿晶体结构 表 1-1 HgCdTe 材料的物理参数 密度 （ 3 cmg ） 升华能 U （ gerg ） 有 效 光 学 吸 收 熔化潜热 Lf（ gJ ） 热 熔Cp （ kgJ ） 沸点 Tb （K） 熔点 Tm （K） 7.63 1.4E10 0.61130.00.10081500 10

23、00 A：Cd原子或Hg原子B：Te 原子 2 山东师范大学硕士学位论文 图 1-2 碲镉汞材料能带结构示意图 碲镉汞是一种直接带隙的半导体材料，能带结构如图1-27，在最小的禁带 附近，能带结构由导带、价带和自旋轨道分裂带组成8。材料的组分会影响其禁 带宽度，当组分位于正负禁带的转换点时，在相对论效应的作用下，6反转到 了8之上，随着组分的不断增加，禁带宽度对应的吸收波长可覆盖红外探测器 的整个波段。 禁带宽度是决定碲镉汞红外探测器截止波长的重要参数，其计算公式9如 下： （1.1） 42 E0.302 1.935.35 10 T 1 20.810 g 3 .832xxx x 式中x为Cd的

24、组分，T为温度。碲镉汞材料的禁带宽度与其他红外材料相比， 一是禁带宽度小，二是可以随组分的变化从负值变到零，再变到正值，并且在零 禁带附近碲镉汞材料会出现一些特殊的性质，如材料的电子迁移率出现极大值 10。 3 山东师范大学硕士学位论文 1.2.2 HgCdTe材料的研究现状与应用 HgCdTe材料的发展可以分为三个阶段。第一阶段是碲镉汞体材料的制备。 最早制备碲镉汞材料的技术是固态再结晶，以及碲溶剂的区域生长技术，由于体 材料生长工艺存在缺陷，无法制备大面积均匀的碲镉汞，因而只能满足单元和小 规模多元探测器的需要11。 第二阶段是碲镉汞的外延制备技术， 它不仅解决了体 材料的生长技术的缺陷，

25、而且也能满足红外焦平面内器件背照射的要求，进而促 进了碲镉汞红外焦平面探测技术的发展12。第三阶段是大面积、低缺陷、掺杂和 多层组分异质结构碲镉汞材料的发展，以及双色碲镉汞红外焦平面器件的制备 13。 在未来的发展中，超大规模，双色，基长波、弱信号和高温工作红外焦平面 技术将完成向生产型技术的转化14，相应的Si基碲镉汞外延技术、多层掺杂组分 异质结构的外延技术、 大面积碲镉汞材料的制备技术以及高性能碲镉汞材料的制 备技术也将得到进一步的发展15 16。 1.3 石墨烯材料的介绍 1.3.1石墨烯的结构 图 1-3 二维网状石墨烯 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面

26、薄膜， 只有一个碳原子厚度的二维材料。厚度仅有0.335nm，是构建其他维数碳质材料 4 山东师范大学硕士学位论文 的基本单元。石墨烯晶格内的键连接十分牢固，每个晶格由三个形成稳定的六 边形17 18，石墨烯具有良好的导电性是因为垂直于晶面方向上的键的作用。由 于每个碳原子之间的连接非常柔韧，所以石墨烯的结构很稳定。当受到外力的作 用时，每个碳原子面会受力变形，因此碳原子不必重新排列，因此结构非常稳定 19。石墨烯的导热性也是因为其稳定的结构。另外，石墨烯中的电子在轨道中移 动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于每个碳原子之间存在很 强的作用力，因此石墨烯内部的电子抗干扰性很强。

27、图（ ）石墨烯中碳原子的成键形式 （ ）石墨烯的晶体结构 图石墨烯及其派生物示意图 1-4 a b 1-5 5 山东师范大学硕士学位论文 1.3.2石墨烯的特性 （1）光学性能 单层石墨烯对可见光的吸收率为2.3%，又具有良好的导电性，因此可以代 替氧化铟锡（ITO） 、掺氟氧化锡（FTO）等作为透明导电薄膜，这样不仅可以克 服ITO薄膜的脆性缺点20，还可以减少铟资源的浪费。此外，在入射光的强度到 到一定值时，石墨烯会出现饱和吸收，石墨烯可以作为饱和吸收体可用于超快速 光子学，如光纤激光器等。 （2）电学性能 石墨烯内原子间的作用力非常强，电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁 移率可达200

28、,000cm2V-1s-1，约为硅的140倍21。石墨烯的面电阻约为31/sq， 是目前最好的导体。因此石墨烯已经被尝试构架高性能场效应管。石墨烯是一种 低噪声材料，不仅可以用于化学传感，还可以将其转移到其它材料的表面，增强 场效应晶体管有的电子传输性能。 （3）热学和力学性能 石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构， 其拉抗强度和弹性模量分 别为125GPa和1.1Tpa，约为普通钢材的100倍22。面积为1的石墨烯层片可 承受4的质量23，在复合材料领域，石墨烯可做为一种很好的增强相，具有广 泛的应用价值24。石墨烯的热导率为5103W/mK，比金属高数十倍。石墨烯比 表面积为2630

29、/g，可用于制作单分子传感器 25。 1.3.3石墨烯复合材料的发展 由于石墨烯优良的光电性能和机械性能，生产成本也较低，因此很适合高性 能复合材料的开发，其中石墨烯与无机纳米材料的复合已经成为重要的发展方 向，石墨烯基无机纳米复合材料能够在保持石墨烯和无机材料的固有特性下，再 产生新的协同效应，在各个领域的影响越来越大。 （1）石墨烯与Pt金属的复合 石墨烯具有良好的导电性，极大的比表面积，可以负载纳米尺寸的铂系催化 剂，不仅可以增大催化剂的作用面积，增加电子的传输，而且石墨烯作为支撑材 6 山东师范大学硕士学位论文 料也起到了富集和传输电子的作用。 图 1-6 石墨烯与 Pt 金属的复合的

30、原理图 美国圣母大学的Kamat等26通过混合氧化石墨烯与NaBH4还原H2PtCl6，合 成了Pt/GE纳米复合材料，Pt/GE纳米复合材料利用到氢氧燃料电池以后，不仅起 到了支撑作用，而且电催化活性也得到了提高，表明石墨烯是发展电催化的有效 支撑材料。 （2）石墨烯与TiO2的复合 石墨烯具有独特的电子传输特，在TiO2受到激发后产生的电子空穴对以后， 能够降低其光生载流子的浓度，从而提高TiO2 光催化效率。 图 1-7 （a）TiO2/GE受紫外光激发示意图 (b) 以石墨烯为载体合成多组分催化系统 示意图 Qu课题组等27 通过将TiO2 胶体与氧化石墨粉末融合，再将分散液超声的 方

31、法，得到氧化石墨烯悬浮液，外面包裹着TiO2纳米粒子，然后在的在氮气环境 下，通过紫外光照射，得到TiO2/GE复合材料。 7 山东师范大学硕士学位论文 （3）功能化石墨烯聚合物复合材料 石墨烯还可通过聚合物修饰的共价或非共价功能化形成功能化石墨烯聚合 物复合材料。通过聚合物官能团和氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，从而 实现石墨烯的共价功能化28， 而发生反应的共价界面可以提高复合材料的力学和 热学性能。 图 1-8 ODA-G/EVA 复合材料的制备过程示意图 Kuila 29等先利用十八烷基胺(ODA)与石墨烯混合，改变其表面性能，然后 将改变后的石墨烯与醋酸乙烯(EVA)混合，制成共

32、聚合物复合材料，如图1-8所 示。 通过研究功能化共聚合物复合材料的力学性能， 他们发现由于石墨烯的存在， 复合材料提高了74%的抗拉强度、42热稳定性。 1.4 本论文的内容及安排 本论文主要研究了石墨烯基HgCdTe复合薄膜材料的制备， 并详细分析了石 墨烯层对复合材料 结晶、形貌、光电性能的影响。论文共分为六章。第一章为 绪论，简要的介绍了碲镉汞、石墨烯材料的结构、性质，以及当前的研究进展与 现状。第二章是薄膜材料的制备技术，介绍了碲镉汞和石墨烯材料的多种制备技 术，并分析了各种技术存在的优缺点。第三章是复合薄膜材料的制备过程以及测 试分析手段。第四章全面的研究了石墨烯层对复合薄膜的影响，通过不同的测试 8 山东师范大学硕士学位论文 9 技术，详细的分析了单层以及多层石墨烯对复合薄膜性质的影响。第五章研究了 石墨烯层对金属基HgCdTe薄膜的影响。第六章为总结，总结了本论文的主要研 究工作，并对进一步的深入研究提出了合理的建议。