系统误差或随机误差课件

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1、分析化学教程,第二章分析数据处理及分析测试的质量保证,（2）,第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证,2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度2.2 随机误差的分布 2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率,2.3 有限数据的统计处理 2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误

2、差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差,2.5 有效数字2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证,2.3.5 误差的传递 Propagation of Error,误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。,A sample is weighed and dissolved.The analyte is the only colored species

3、 and the samples content is measured by absorbance.Separation measurements are made for a blank and sample.The algebraic expression is,Canalyte=(Asample Ablank)/b,each step is associated with some error(random or determinate),1.系统误差的传递,ki为常数,设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。,2、

4、随机误差的传递,设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。,3、极值误差,例题2-7,天平称量的标准偏差 s=0.10 mg，求称量试样时的标准偏差。,解：称一个样需读两次平衡点，,例题2-8,滴定管的初读数为（0.05 0.01)mL,末读数为（22.10 0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？,解：极值误差 V=0.01+0.01=0.02,滴定剂体积为：（）0.02 mL=22.05 0.02 mL,2.3 6 标准曲线及线性回归,问题,1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？,2、应怎样估计线性的

5、好坏？,线性回归 Linear regression,标准曲线应怎样作才合理？,最小二乘法 method of least squares,设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。,一元线性回归方程表示为,根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。,令,解得,其中,相关系数 Correlation coefficient,相关系数的定义为：,2、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题,判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。,相关系数的意义,3.当 R 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关

6、系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。,1.当所有的 yi 值都在回归线上时，R=1。,2.当 y 与 x 之间不存在直线关系时，R=0。,例题2-9,相关系数的临界值表（部分）,做了一条工作曲线，测量次数 n=5,R=0.920,因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？,解：,f=5 2=3,=0.05,查表 R0=0.878,R R0,有相关性,2.4 提高分析结果准确度的方法,例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差,分析天平的绝对误差 Ei=0.0001 g,一次称量 Ea=0.0002 g,常量分析 Er 0.1%,滴定体积读数 Ei=0.01 mL,一次滴定 Ea=0.02 mL,常量分析 Er 0.1%,分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。,例题2-10,用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够过量的40.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH,再用浓度相近的HCl返滴定，消耗39.10 mL,有同学报告结果为10.12%,对不对